近日，中國科學技術大學曾杰教授團隊在低溫甲烷氧化制乙酸研究中取得重要研究進展。在本研究中，研究人員報道了一種分子篩負載的金-鐵雙金屬催化劑，該催化劑在水中以氧氣為氧化劑，并在一氧化碳存在下將甲烷氧化為乙酸。具體而言，金納米粒子催化一氧化碳，氧氣和水生成活性羥基物種，而原子級分散的鐵物種則促進了羥基介導的甲烷氧化和碳-碳偶聯過程，從而生成乙酸。在120攝氏度反應3小時的條件下，分子篩負載的金-鐵雙金屬催化劑實現了5.7毫摩爾每克的乙酸收率，液相產物中乙酸選擇性達到了92%。值得注意的是，該催化劑在60攝氏度依然表現出活性。這種羥基介導的策略還成功應用到乙烷氧化制丙酸和丙烷氧化制丁酸過程中。相關成果以“Highly Selective Synthesis of Acetic Acid from Hydroxyl‐Mediated Oxidation of Methane at Low Temperatures”為題發表于《德國應用化學》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412995）。

由于甲烷的化學惰性和氧氣的低活性，在低溫下以氧氣氧化甲烷制乙酸面臨重大挑戰。在甲烷和氧氣體系內引入一氧化碳提供了一條非常有前景的路線用于乙酸合成。在該反應中，一氧化碳作為還原劑、配體和反應物的作用已被廣泛認識。但是這些催化劑通常需要在150攝氏度左右實現甲烷氧化制乙酸，在較低溫度時幾乎沒有乙酸生成。目前，在低溫下將甲烷氧化為乙酸通常依賴于強氧化劑的使用，如過氧化氫或過硫酸鉀與三氟乙酸的混合物。有鑒于此，探究一氧化碳以及溶劑水的其它作用以實現低溫下氧氣氧化甲烷制乙酸具有重要意義。

圖1.低溫甲烷氧化制乙酸的反應性能

分子篩負載的金-鐵雙金屬催化劑在60到120攝氏度實現了甲烷氧化制乙酸，且該催化劑能夠被多次循環使用（圖1）。同位素標記實驗、捕獲實驗、分段實驗、順磁共振、高分辨質譜和原位漫反射紅外結果表明，一氧化碳在水存在下輔助氧氣活化為活性羥基物種。這種隨即生成的活性羥基物種介導甲烷氧化并與一氧化碳發生碳-碳偶聯生成乙酸（圖2）。我們的研究結果不僅提供了一種在低溫下將甲烷氧化為乙酸的高效催化劑，還深化了對這一蓬勃發展的研究領域中氧化劑作用的理解。

圖2.反應機理研究

該項研究受到科技部、國家自然科學基金委、中國科學院等項目資助。曾杰教授、李洪良副教授為該論文的通訊作者，特任副研究員吳博、博士后殷海濱為論文的共同第一作者。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412995

（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）