近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊上峰教授團(tuán)隊(duì)在單分子磁體領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，合成了首例含有鏑-鏑(Dy-Dy)共價(jià)鍵的雙金屬富勒烯，獲得了具有強(qiáng)反鐵磁耦合的高性能單分子磁體，其阻塞溫度為目前報(bào)道的所有通過4f電子直接耦合的多核單分子磁體中的最高值。相關(guān)研究成果以“Short Didysprosium Covalent Bond Enables High Magnetization Blocking Temperature of a Direct 4f-4f Coupled Dinuclear Single-Molecule Magnet”為題發(fā)表于國際著名學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會(huì)志》。
有別于長程有序的傳統(tǒng)磁性材料，單分子磁體（single-molecule magnet，簡(jiǎn)稱為SMM）的磁性來源于分子本身，理論上一個(gè)分子就是一個(gè)獨(dú)立的“磁疇”，因此在超高密度信息存儲(chǔ)和量子計(jì)算領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以鏑（Dy）為代表的鑭系金屬具有強(qiáng)的磁各向異性，作為磁性中心可使SMM在磁阻塞溫度下表現(xiàn)出慢弛豫行為。然而，在含有單個(gè)磁性中心的SMM中，量子隧穿效應(yīng)的普遍存在加快了弛豫過程。為了提升SMM的阻塞溫度，一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的方法是再引入一個(gè)磁性中心，此時(shí)弛豫過程為翻轉(zhuǎn)單個(gè)磁性中心的磁矩，因此需要翻越由磁耦合作用產(chǎn)生的額外能壘。但是由于4f軌道收縮，鑭系金屬之間的耦合通常都很弱。由此帶來的科學(xué)問題為是否可以通過鑭系金屬形成共價(jià)鍵的方式增強(qiáng)耦合作用。
圖：通過Dy-Dy 共價(jià)鍵誘導(dǎo)的強(qiáng)磁耦合單分子磁體。
由全碳原子組成的封閉籠狀富勒烯分子，為穩(wěn)定上述特殊的鑭系金屬共價(jià)鍵提供了可能，所得到的內(nèi)嵌金屬富勒烯SMM具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性高、可升華、分子和電子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等特點(diǎn)。鑒于此，楊上峰教授團(tuán)隊(duì)通過真空電弧放電法合成了首例含有Dy-Dy共價(jià)鍵（鍵長僅為3.61 ?）的雙金屬富勒烯Dy2@C82。這一特殊成鍵性質(zhì)導(dǎo)致兩個(gè)Dy離子之間產(chǎn)生很強(qiáng)的反鐵磁耦合作用（磁交換能壘為33.9 K），從而有效抑制了量子隧穿效應(yīng)。Dy2@C82在25 K以下均能展現(xiàn)出SMM特征的磁滯現(xiàn)象，其弛豫時(shí)間100秒時(shí)對(duì)應(yīng)的阻塞溫度（TB,100s）達(dá)27.2K，為目前報(bào)道的所有通過4f電子直接耦合（不含單電子金屬-金屬鍵）的多核單分子磁體中的最高值。這一發(fā)現(xiàn)不僅展示了內(nèi)嵌金屬富勒烯在單分子磁體領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，也為研究鑭系金屬的特殊成鍵性質(zhì)提供了重要的科學(xué)模型。
此前，胡子琦副研究員和楊上峰教授作為共同通訊作者還受邀為《Chem. Soc. Rev.》撰寫了題為“內(nèi)嵌金屬富勒烯分子納米磁體”的封面綜述文章（Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 2863-2897）。
該論文的共同第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生辛金鵬和胡子琦副研究員，通訊作者為楊上峰教授和胡子琦副研究員。該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院先導(dǎo)專項(xiàng)等項(xiàng)目的資助。
附文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04429
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、科研部）
